Графитът е разделен на изкуствен графит и естествен графит, световните доказани запаси от естествен графит са около 2 милиарда тона.
Изкуственият графит се получава чрез разлагане и термична обработка на въглеродсъдържащи материали при нормално налягане. Тази трансформация изисква достатъчно висока температура и енергия като движеща сила и неподредената структура ще се трансформира в подредена графитна кристална структура.
Графитизацията е в най-широкия смисъл на въглеродния материал чрез пренареждане на въглеродните атоми при висока температура при термична обработка над 2000 ℃, но някои въглеродни материали при графитизация при висока температура над 3000 ℃, този вид въглеродни материали е известен като „твърд въглен“, за лесни графитизирани въглеродни материали, традиционният метод на графитизация включва метод с висока температура и високо налягане, каталитична графитизация, метод на химическо отлагане на пари и др.
Графитизацията е ефективно средство за използване на въглеродни материали с висока добавена стойност. След обширни и задълбочени изследвания от учени, той вече е основно зрял. Някои неблагоприятни фактори обаче ограничават приложението на традиционната графитизация в индустрията, така че е неизбежна тенденция да се изследват нови методи за графитизация.
Методът за електролиза на разтопена сол от 19-ти век е повече от век на развитие, неговата основна теория и нови методи са постоянно иновации и развитие, сега вече не се ограничава до традиционната металургична индустрия, в началото на 21-ви век, металът в системата от разтопена сол, твърд оксид, електролитна редукция, подготовка на елементарни метали се е превърнала във фокуса на по-активните,
Наскоро нов метод за получаване на графитни материали чрез електролиза на разтопена сол привлече голямо внимание.
Чрез катодна поляризация и електроотлагане, двете различни форми на въглеродни суровини се трансформират в нанографитни материали с висока добавена стойност. В сравнение с традиционната технология за графитизация, новият метод на графитизация има предимствата на по-ниска температура на графитизация и контролируема морфология.
Тази статия прави преглед на напредъка на графитизацията чрез електрохимичен метод, въвежда тази нова технология, анализира нейните предимства и недостатъци и прогнозира нейната бъдеща тенденция на развитие.
Първо, метод на поляризация на електролитен катод с разтопена сол
1.1 суровината
Понастоящем основната суровина за изкуствен графит е иглен кокс и катран с висока степен на графитизация, а именно от нефтения остатък и каменовъглен катран като суровина за производството на висококачествени въглеродни материали с ниска порьозност, ниско съдържание на сяра, ниска пепел съдържание и предимства на графитизацията, след получаването му в графит има добра устойчивост на удар, висока механична якост, ниско съпротивление,
Ограничените петролни запаси и колебанията в цените на петрола обаче ограничиха развитието му, така че търсенето на нови суровини се превърна в спешен проблем за разрешаване.
Традиционните методи за графитизация имат ограничения, а различните методи за графитизация използват различни суровини. За неграфитизирания въглерод традиционните методи трудно могат да го графитизират, докато електрохимичната формула на електролизата на разтопена сол преодолява ограниченията на суровините и е подходяща за почти всички традиционни въглеродни материали.
Традиционните въглеродни материали включват сажди, активен въглен, въглища и др., сред които въглищата са най-обещаващите. Мастилото на базата на въглища използва въглища като прекурсор и се приготвя в графитни продукти при висока температура след предварителна обработка.
Наскоро тази статия предлага нови електрохимични методи, като например Peng, чрез електролиза на разтопена сол е малко вероятно да графитизира саждите във високата кристалност на графита, електролизата на графитни проби, съдържащи графитни нанометрови чипове във формата на венчелистче, има висока специфична повърхност, когато се използва за катод на литиева батерия, показа отлични електрохимични характеристики повече от естествения графит.
Zhu и др. постави обработените с обезпалване нискокачествени въглища в система с разтопена сол CaCl2 за електролиза при 950 ℃ и успешно трансформира нискокачествените въглища в графит с висока кристалност, който показа добра скорост и дълъг живот на цикъла, когато се използва като анод на литиево-йонна батерия .
Експериментът показва, че е възможно да се превърнат различни видове традиционни въглеродни материали в графит чрез електролиза на разтопена сол, което отваря нов път за бъдещ синтетичен графит.
1.2 механизмът на
Методът за електролиза на разтопена сол използва въглероден материал като катод и го превръща в графит с висока кристалност чрез катодна поляризация. Понастоящем съществуващата литература споменава отстраняването на кислорода и пренареждането на въглеродни атоми на дълги разстояния в потенциалния процес на преобразуване на катодна поляризация.
Наличието на кислород във въглеродните материали ще възпрепятства до известна степен графитизацията. При традиционния процес на графитизация, кислородът ще се отстранява бавно, когато температурата е по-висока от 1600K. Въпреки това е изключително удобно да се деоксидира чрез катодна поляризация.
Peng и т.н. в експериментите за първи път представят катодния поляризационен потенциален механизъм за електролиза на разтопена сол, а именно графитизацията, най-доброто място за начало е да се намира в твърди въглеродни микросфери/електролитна повърхност, първата въглеродна микросфера се образува около основен същия диаметър графитна обвивка и след това никога нестабилните безводни въглеродни въглеродни атоми се разпространяват към по-стабилни външни графитни люспи, докато не се графитизират напълно,
Процесът на графитизация е придружен от отстраняване на кислорода, което също се потвърждава от експерименти.
Джин и др. също доказа тази гледна точка чрез експерименти. След карбонизацията на глюкозата се извършва графитизация (17% съдържание на кислород). След графитизация, оригиналните твърди въглеродни сфери (фиг. 1a и 1c) образуват пореста обвивка, съставена от графитни нанолистове (фиг. 1b и 1d).
Чрез електролиза на въглеродни влакна (16% кислород), въглеродните влакна могат да бъдат превърнати в графитни тръби след графитизация съгласно механизма на преобразуване, спекулиран в литературата
Смята се, че движението на дълги разстояния е под катодна поляризация на въглеродните атоми, висококристалният графит в аморфен въглерод трябва да се пренареди, синтетичните графитни уникални венчелистчета оформят наноструктури, облагодетелствани от кислородните атоми, но специфичното как да се повлияе на графитната нанометрова структура не е ясно, като кислород от въглеродния скелет след катодната реакция и т.н.,
Понастоящем изследването на механизма е все още в начален етап и са необходими допълнителни изследвания.
1.3 Морфологична характеристика на синтетичния графит
SEM се използва за наблюдение на морфологията на микроскопичната повърхност на графита, TEM се използва за наблюдение на структурната морфология на по-малко от 0,2 μm, XRD и Raman спектроскопията са най-често използваните средства за характеризиране на микроструктурата на графита, XRD се използва за характеризиране на кристала информация за графит, а Рамановата спектроскопия се използва за характеризиране на дефектите и подреждане на степента на графит.
Има много пори в графита, получен чрез катодна поляризация на електролиза на разтопена сол. За различни суровини, като електролиза на сажди, се получават подобни на венчелистчета порести наноструктури. XRD и раманов спектрален анализ се извършват върху саждите след електролиза.
При 827 ℃, след третиране с 2,6 V напрежение в продължение на 1 час, рамановото спектрално изображение на саждите е почти същото като това на търговския графит. След като саждите се третират с различни температури, се измерва острия графитен характерен пик (002). Дифракционният пик (002) представлява степента на ориентация на ароматния въглероден слой в графита.
Колкото по-остър е въглеродният слой, толкова по-ориентиран е той.
Zhu използва пречистените по-ниски въглища като катод в експеримента и микроструктурата на графитизирания продукт се трансформира от гранулирана в голяма графитна структура, а стегнатият графитен слой също се наблюдава под високоскоростен трансмисионен електронен микроскоп.
В Raman спектрите, с промяната на експерименталните условия, ID/Ig стойността също се променя. Когато електролитната температура е 950 ℃, електролитното време е 6 часа, а електролитното напрежение е 2,6 V, най-ниската стойност на ID/Ig е 0,3, а пикът D е много по-нисък от пика G. В същото време появата на 2D пик също представлява образуването на силно подредена графитна структура.
Острият (002) пик на дифракция в XRD изображението също потвърждава успешното превръщане на по-ниски въглища в графит с висока кристалност.
В процеса на графитизация повишаването на температурата и напрежението ще играе насърчаваща роля, но твърде високото напрежение ще намали добива на графит, а твърде високата температура или твърде дългото време на графитизация ще доведе до загуба на ресурси, така че за различни въглеродни материали , е особено важно да се изследват най-подходящите електролитни условия, също е фокусът и трудността.
Тази люспеста наноструктура, подобна на венчелистче, има отлични електрохимични свойства. Големият брой пори позволяват бързо вмъкване/изваждане на йони, осигурявайки висококачествени катодни материали за батерии и т.н. Следователно, електрохимичният метод на графитизация е много потенциален метод на графитизация.
Метод на електроотлагане с разтопена сол
2.1 Електроотлагане на въглероден диоксид
Като най-важният парников газ, CO2 също е нетоксичен, безвреден, евтин и лесно достъпен възобновяем ресурс. Въглеродът в CO2 обаче е в най-високо състояние на окисление, така че CO2 има висока термодинамична стабилност, което затруднява повторното му използване.
Най-ранните изследвания върху електроотлагането на CO2 могат да бъдат проследени до 60-те години на миналия век. Ingram et al. успешно приготвен въглерод върху златен електрод в система от разтопена сол на Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван и др. посочи, че въглеродните прахове, получени при различни редукционни потенциали, имат различни структури, включително графит, аморфен въглерод и въглеродни нановлакна.
Чрез разтопена сол за улавяне на CO2 и метод за приготвяне на успеха на въглеродния материал, след дълъг период на изследване учените се фокусираха върху механизма за образуване на въглеродни отлагания и ефекта от условията на електролиза върху крайния продукт, които включват електролитна температура, електролитно напрежение и състава на разтопена сол и електроди и т.н., подготовката на високопроизводителни графитни материали за електроотлагане на CO2 постави солидна основа.
Чрез смяна на електролита и използване на базирана на CaCl2 система с разтопена сол с по-висока ефективност на улавяне на CO2, Hu et al. успешно подготви графен с по-висока степен на графитизация и въглеродни нанотръби и други нанографитни структури чрез изучаване на електролитни условия като температура на електролиза, състав на електрода и състав на стопена сол.
В сравнение с карбонатната система, CaCl2 има предимствата на евтин и лесен за получаване, висока проводимост, лесен за разтваряне във вода и по-висока разтворимост на кислородни йони, които осигуряват теоретични условия за превръщането на CO2 в графитни продукти с висока добавена стойност.
2.2 Механизъм на трансформация
Приготвянето на въглеродни материали с висока добавена стойност чрез електроотлагане на CO2 от разтопена сол включва основно улавяне на CO2 и индиректна редукция. Улавянето на CO2 се извършва от свободен O2- в разтопена сол, както е показано в уравнение (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Понастоящем са предложени три механизма на индиректна реакция на редукция: едноетапна реакция, двуетапна реакция и механизъм на реакция на метална редукция.
Едноетапният реакционен механизъм е предложен за първи път от Ingram, както е показано в Уравнение (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двустепенният реакционен механизъм е предложен от Borucka et al., както е показано в уравнение (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механизмът на реакцията на редукция на метал е предложен от Deanhardt et al. Те вярваха, че металните йони първо се редуцират до метал в катода, а след това металът се редуцира до карбонатни йони, както е показано в уравнение (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Понастоящем механизмът на реакция в една стъпка е общоприет в съществуващата литература.
Yin и др. изследва Li-Na-K карбонатната система с никел като катод, калаен диоксид като анод и сребърна жица като референтен електрод и получи цикличната волтаметрична тестова цифра на Фигура 2 (скорост на сканиране от 100 mV/s) при никелов катод и откри че има само един пик на редукция (при -2.0V) при негативното сканиране.
Следователно може да се заключи, че по време на редукция на карбонат е настъпила само една реакция.
Гао и др. получава същата циклична волтаметрия в същата карбонатна система.
Ge и др. използва инертен анод и волфрамов катод за улавяне на CO2 в системата LiCl-Li2CO3 и получи подобни изображения и само редукционен пик на отлагане на въглерод се появи при негативното сканиране.
В системата за разтопена сол на алкални метали ще се генерират алкални метали и CO, докато въглеродът се отлага от катода. Въпреки това, тъй като термодинамичните условия на реакцията на отлагане на въглерод са по-ниски при по-ниска температура, само редуцирането на карбонат до въглерод може да бъде открито в експеримента.
2.3 Улавяне на CO2 от разтопена сол за получаване на графитни продукти
Графитни наноматериали с висока добавена стойност като графен и въглеродни нанотръби могат да бъдат получени чрез електроотлагане на CO2 от разтопена сол чрез контролиране на експерименталните условия. Hu и др. използва неръждаема стомана като катод в системата на разтопена сол CaCl2-NaCl-CaO и се електролизира в продължение на 4 часа при условие на 2,6 V постоянно напрежение при различни температури.
Благодарение на катализата на желязото и експлозивния ефект на CO между графитните слоеве, графенът беше открит на повърхността на катода. Процесът на получаване на графен е показан на фиг. 3.
Картината
По-късни проучвания добавят Li2SO4 на базата на система от разтопена сол CaCl2-NaClCaO, температурата на електролизата е 625 ℃, след 4 часа електролиза, в същото време при катодното отлагане на въглерод се откриват графен и въглеродни нанотръби, проучването установява, че Li+ и SO4 2 - да има положителен ефект върху графитизацията.
Сярата също е успешно интегрирана във въглеродното тяло и ултратънки графитни листове и нишковиден въглерод могат да бъдат получени чрез контролиране на електролитните условия.
Материал като висока и ниска електролитна температура за образуването на графен е критичен, когато температурата е по-висока от 800 ℃, е по-лесно да се генерира CO вместо въглерод, почти няма отлагане на въглерод, когато е по-висока от 950 ℃, така че контролът на температурата е изключително важен за производство на графен и въглеродни нанотръби и възстановяване на необходимостта от реакция на отлагане на въглерод CO реакция синергия, за да се гарантира, че катодът генерира стабилен графен.
Тези работи предоставят нов метод за получаване на нанографитни продукти от CO2, което е от голямо значение за разтвора на парникови газове и получаването на графен.
3. Резюме и перспектива
С бързото развитие на новата енергийна индустрия естественият графит не успя да отговори на настоящото търсене, а изкуственият графит има по-добри физични и химични свойства от естествения графит, така че евтината, ефективна и екологична графитизация е дългосрочна цел.
Електрохимичните методи графитизация в твърди и газообразни суровини с метода на катодна поляризация и електрохимично отлагане бяха успешно изведени от графитни материали с висока добавена стойност, в сравнение с традиционния начин на графитизация, електрохимичният метод е с по-висока ефективност, по-ниска консумация на енергия, зелена защита на околната среда, за малки, ограничени от селективни материали в същото време, според различните условия на електролиза могат да бъдат приготвени при различна морфология на графитната структура,
Той осигурява ефективен начин всички видове аморфен въглерод и парникови газове да бъдат превърнати в ценни наноструктурирани графитни материали и има добра перспектива за приложение.
В момента тази технология е в начален стадий. Има малко изследвания върху графитизацията чрез електрохимичен метод и все още има много непознати процеси. Следователно е необходимо да се започне от суровините и да се проведе цялостно и систематично изследване на различни аморфни въглероди и в същото време да се изследват термодинамиката и динамиката на преобразуването на графит на по-дълбоко ниво.
Те имат голямо значение за бъдещото развитие на графитната индустрия.
Време на публикуване: 10 май 2021 г