Графитът се разделя на изкуствен графит и естествен графит, като доказаните световни запаси от естествен графит са около 2 милиарда тона.
Изкуственият графит се получава чрез разлагане и термична обработка на въглеродсъдържащи материали при нормално налягане. Тази трансформация изисква достатъчно висока температура и енергия като движеща сила и нарушената структура ще се трансформира в подредена кристална структура на графита.
Графитизацията в най-широк смисъл е процес, при който въглеродните материали се пренареждат чрез термична обработка при висока температура над 2000 ℃. Някои въглеродни материали обаче се графитизират при висока температура над 3000 ℃. Този вид въглероден материал е известен като „твърд въглен“. За лесно графитизирани въглеродни материали традиционните методи за графитизация включват метод за висока температура и високо налягане, каталитична графитизация, метод за химическо отлагане на пари и др.
Графитизацията е ефективен начин за оползотворяване на въглеродни материали с висока добавена стойност. След обширни и задълбочени изследвания от страна на учени, тя вече е в основата си зряла. Някои неблагоприятни фактори обаче ограничават приложението на традиционната графитизация в промишлеността, така че е неизбежна тенденция да се търсят нови методи за графитизация.
Методът за електролиза на разтопена сол е претърпял повече от век развитие от 19-ти век, неговата основна теория и нови методи са постоянно иновативни и развивани, сега вече не се ограничава до традиционната металургична индустрия. В началото на 21-ви век, получаването на елементарни метали чрез електролитно редуциране с твърд оксид в системата от разтопена сол се е превърнало във фокус в по-активните...
Наскоро нов метод за получаване на графитни материали чрез електролиза на разтопена сол привлече голямо внимание.
Чрез катодна поляризация и електроосаждане, двете различни форми на въглеродни суровини се трансформират в нанографитни материали с висока добавена стойност. В сравнение с традиционната технология за графитизация, новият метод на графитизация има предимствата на по-ниска температура на графитизация и контролируема морфология.
Тази статия разглежда напредъка на графитизацията чрез електрохимичен метод, представя тази нова технология, анализира нейните предимства и недостатъци и прогнозира бъдещата ѝ тенденция на развитие.
Първо, метод за поляризация на катода с електролитен катод с разтопена сол
1.1 суровината
В момента основната суровина за изкуствен графит е игловидният кокс и пеков кокс с висока степен на графитизация, а именно от нефтените остатъци и каменовъгления катран като суровина за производството на висококачествени въглеродни материали с ниска порьозност, ниско съдържание на сяра, ниско съдържание на пепел и предимства на графитизацията. След преработката му в графит има добра устойчивост на удар, висока механична якост и ниско съпротивление.
Ограничените петролни запаси и колебанията в цените на петрола обаче ограничават развитието му, така че търсенето на нови суровини се превърна в спешен проблем, който трябва да бъде решен.
Традиционните методи за графитизация имат ограничения и различните методи използват различни суровини. За неграфитизиран въглерод традиционните методи трудно могат да го графитизират, докато електрохимичната формула на електролизата със стопена сол преодолява ограниченията на суровините и е подходяща за почти всички традиционни въглеродни материали.
Традиционните въглеродни материали включват въглероден черен, активен въглен, въглища и др., сред които въглищата са най-обещаващият. Мастилото на основата на въглища използва въглища като прекурсор и се приготвя в графитни продукти при висока температура след предварителна обработка.
Наскоро в тази статия се предлагат нови електрохимични методи, като например Peng, чрез електролиза на разтопена сол, която е малко вероятна за графитизиране на сажди във висока кристалност на графита. Електролизата на графитни проби, съдържащи графитни нанометрови чипове с форма на венчелистче, има висока специфична повърхност и когато се използва за катод на литиеви батерии, показва отлични електрохимични характеристики, по-добри от естествения графит.
Жу и др. поставили нискокачествени въглища, обработени за обезпепеляване, в система от разтопена сол CaCl2 за електролиза при 950 ℃ и успешно трансформирали нискокачествените въглища в графит с висока кристалност, който показал добри скорости на работа и дълъг цикъл на живот, когато се използвал като анод на литиево-йонна батерия.
Експериментът показва, че е възможно да се превърнат различни видове традиционни въглеродни материали в графит чрез електролиза на разтопена сол, което открива нов път за бъдещ синтетичен графит.
1.2 механизмът на
Методът на електролиза на разтопена сол използва въглероден материал като катод и го превръща в графит с висока кристалност посредством катодна поляризация. В настоящата литература се споменава за отстраняването на кислород и пренареждането на въглеродните атоми на дълги разстояния в потенциалния процес на преобразуване на катодна поляризация.
Наличието на кислород в въглеродните материали до известна степен ще възпрепятства графитизацията. При традиционния процес на графитизация кислородът ще се отстранява бавно, когато температурата е по-висока от 1600K. Въпреки това е изключително удобно да се деоксидира чрез катодна поляризация.
Пенг и др. в експериментите си за първи път представиха механизма на катодния поляризационен потенциал при електролиза на разтопена сол, а именно графитизацията, като началото е в границата между твърди въглеродни микросфери и електролит. Първо въглеродните микросфери се образуват около основна графитна обвивка с еднакъв диаметър, а след това нестабилните безводни въглеродни атоми се разпространяват към по-стабилни външни графитни люспи, докато не се графитизират напълно.
Процесът на графитизация е съпроводен с отстраняване на кислород, което е потвърдено и от експерименти.
Джин и др. също доказаха тази гледна точка чрез експерименти. След карбонизация на глюкозата беше извършена графитизация (17% съдържание на кислород). След графитизацията, оригиналните твърди въглеродни сфери (фиг. 1а и 1в) образуваха пореста обвивка, съставена от графитни нанолистове (фиг. 1б и 1г).
Чрез електролиза на въглеродни влакна (16% кислород), въглеродните влакна могат да бъдат превърнати в графитни тръби след графитизация, съгласно механизма на преобразуване, спекулиран в литературата.
Смята се, че движението на дълги разстояния е под действието на катодна поляризация на въглеродните атоми, пренареждането на висококристалния графит към аморфен въглерод трябва да се извърши. Синтетичният графит получава уникална форма на наноструктури с форма на венчелистчета, но специфичното влияние върху нанометровата структура на графита не е ясно, например как кислородът се отделя от въглеродния скелет след катодна реакция и т.н.
В момента изследванията на механизма са все още в начален етап и са необходими допълнителни изследвания.
1.3 Морфологична характеристика на синтетичен графит
SEM се използва за наблюдение на микроскопичната повърхностна морфология на графита, TEM се използва за наблюдение на структурна морфология по-малка от 0,2 μm, XRD и Raman спектроскопия са най-често използваните средства за характеризиране на микроструктурата на графита, XRD се използва за характеризиране на кристалната информация на графита, а Raman спектроскопия се използва за характеризиране на дефектите и степента на подреденост на графита.
В графита, приготвен чрез катодна поляризация на електролиза на разтопена сол, има много пори. При различни суровини, като например електролиза на сажди, се получават порести наноструктури с форма на венчелистчета. След електролиза на саждите се извършва рентгенова дифракция (XRD) и раманов спектрален анализ.
При 827 ℃, след обработка с напрежение 2.6V в продължение на 1 час, рамановото спектрално изображение на въглеродните сажди е почти същото като това на търговския графит. След обработка на въглеродните сажди при различни температури се измерва острият характерен пик на графита (002). Дифракционният пик (002) представлява степента на ориентация на ароматния въглероден слой в графита.
Колкото по-остър е въглеродният слой, толкова по-ориентиран е той.
Джу използва пречистени въглища от по-ниско качество като катод в експеримента, а микроструктурата на графитизирания продукт се трансформира от гранулирана в едра графитна структура, а плътният графитен слой се наблюдава и под високоскоростен трансмисионен електронен микроскоп.
В Рамановите спектри, с промяната на експерименталните условия, стойността на ID/Ig също се променя. Когато температурата на електролита е 950 ℃, времето на електролита е 6 часа, а напрежението на електролита е 2.6 V, най-ниската стойност на ID/Ig е 0.3, а D пикът е много по-нисък от G пика. В същото време, появата на 2D пик също представлява образуването на силно подредена графитна структура.
Острият дифракционен пик (002) в XRD изображението също потвърждава успешното превръщане на по-нискокачествените въглища в графит с висока кристалност.
В процеса на графитизация повишаването на температурата и напрежението ще играе насърчаваща роля, но твърде високото напрежение ще намали добива на графит, а твърде високата температура или твърде дългото време за графитизация ще доведат до разхищение на ресурси. Така че за различните въглеродни материали е особено важно да се проучат най-подходящите електролитни условия, което е и фокусът, и трудността.
Тази наноструктура от люспи, наподобяващи венчелистчета, има отлични електрохимични свойства. Големият брой пори позволява бързото вмъкване/извличане на йони, осигурявайки висококачествени катодни материали за батерии и др. Следователно, електрохимичният метод на графитизация е много потенциален метод за графитизация.
Метод за електроосаждане на разтопена сол
2.1 Електроосаждане на въглероден диоксид
Като най-важен парников газ, CO2 е нетоксичен, безвреден, евтин и леснодостъпен възобновяем ресурс. Въглеродът в CO2 обаче е в най-висока степен на окисление, така че CO2 има висока термодинамична стабилност, което затруднява повторната му употреба.
Най-ранните изследвания върху електроосаждането с CO2 могат да бъдат проследени до 60-те години на миналия век. Инграм и др. успешно са получили въглерод върху златен електрод в разтопена солева система Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван и др. посочват, че въглеродните прахове, получени при различни редукционни потенциали, имат различни структури, включително графит, аморфен въглерод и въглеродни нановлакна.
Чрез улавяне на CO2 с разтопена сол и метод за получаване на въглероден материал, след дълъг период на изследвания, учените се фокусираха върху механизма на образуване на въглеродни отлагания и влиянието на условията на електролиза върху крайния продукт, които включват електролитна температура, електролитно напрежение и състава на разтопената сол и електродите и др., подготовката на високоефективни графитни материали за електроотлагане на CO2 е поставила солидна основа.
Чрез смяна на електролита и използване на система от разтопена сол на базата на CaCl2 с по-висока ефективност на улавяне на CO2, Ху и др. успешно са получили графен с по-висока степен на графитизация и въглеродни нанотръби и други нанографитни структури, като са изследвали електролитни условия като температура на електролиза, състав на електрода и състав на разтопената сол.
В сравнение с карбонатната система, CaCl2 има предимствата на евтиност и лесен за получаване, висока проводимост, лесна разтворимост във вода и по-висока разтворимост на кислородни йони, което осигурява теоретични условия за превръщането на CO2 в графитни продукти с висока добавена стойност.
2.2 Механизъм за трансформация
Получаването на въглеродни материали с висока добавена стойност чрез електроосаждане на CO2 от разтопена сол включва главно улавяне на CO2 и непряка редукция. Улавянето на CO2 се осъществява чрез свободен O2- в разтопена сол, както е показано в уравнение (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Понастоящем са предложени три механизма за реакция на индиректна редукция: едноетапна реакция, двуетапна реакция и механизъм на реакция на редукция на метали.
Едноетапният реакционен механизъм е предложен за първи път от Инграм, както е показано в уравнение (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двуетапният реакционен механизъм е предложен от Borucka et al., както е показано в уравнение (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механизмът на реакцията на редукция на метали е предложен от Дийнхард и др. Те вярват, че металните йони първо се редуцират до метал в катода, а след това металът се редуцира до карбонатни йони, както е показано в уравнение (5~6):
М- + Е – →М (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2o (6)
Понастоящем едноетапният реакционен механизъм е общоприет в съществуващата литература.
Ин и др. са изследвали Li-Na-K карбонатната система с никел като катод, калаен диоксид като анод и сребърна тел като референтен електрод и са получили данните от цикличната волтамперометрия на Фигура 2 (скорост на сканиране 100 mV/s) при никелов катод и са установили, че при отрицателното сканиране има само един редукционен пик (при -2.0V).
Следователно може да се заключи, че по време на редукцията на карбоната е протичала само една реакция.
Гао и др. са получили същата циклична волтамперометрия в същата карбонатна система.
Ge et al. използваха инертен анод и волфрамов катод за улавяне на CO2 в системата LiCl-Li2CO3 и получиха подобни изображения, като при негативното сканиране се появи само редукционен пик на отлагане на въглерод.
В системата от стопени соли на алкален метал, докато въглеродът се отлага от катода, ще се генерират алкални метали и CO2. Тъй като обаче термодинамичните условия на реакцията на отлагане на въглерод са по-ниски при по-ниска температура, в експеримента може да се открие само редукция на карбонат до въглерод.
2.3 Улавяне на CO2 от разтопена сол за получаване на графитни продукти
Графитни наноматериали с висока добавена стойност, като графен и въглеродни нанотръби, могат да бъдат получени чрез електроосаждане на CO2 от разтопена сол чрез контролиране на експериментални условия. Ху и др. използваха неръждаема стомана като катод в системата от разтопена сол CaCl2-NaCl-CaO и я електролизираха в продължение на 4 часа при условие на постоянно напрежение 2,6 V при различни температури.
Благодарение на катализа на желязото и експлозивния ефект на CO2 между графитните слоеве, графенът е открит на повърхността на катода. Процесът на получаване на графена е показан на Фиг. 3.
Картината
По-късни проучвания добавят Li2SO4 на базата на CaCl2-NaClCaO разтопена солена система, температурата на електролиза е 625 ℃. След 4 часа електролиза, едновременно с катодното отлагане на въглерод, са открити графен и въглеродни нанотръби. Проучването установява, че Li+ и SO42- имат положителен ефект върху графитизацията.
Сярата също е успешно интегрирана в въглеродното тяло, а чрез контролиране на електролитните условия могат да се получат ултратънки графитни листове и нишковиден въглерод.
Материалът, като например високата и ниската електролитна температура за образуването на графен, е от решаващо значение. При температура над 800 ℃ е по-лесно да се генерира CO2 вместо въглерод. При температура над 950 ℃ почти не се отлага въглерод. Така че контролът на температурата е изключително важен за производството на графен и въглеродни нанотръби. Възстановяването на необходимата синергия между реакцията на отлагане на въглерод и CO2, за да се гарантира, че катодът генерира стабилен графен.
Тези разработки предоставят нов метод за получаване на нанографитни продукти чрез CO2, което е от голямо значение за разтварянето на парникови газове и получаването на графен.
3. Обобщение и перспективи
С бързото развитие на новата енергийна индустрия, естественият графит не е в състояние да отговори на настоящото търсене, а изкуственият графит има по-добри физични и химични свойства от естествения графит, така че евтината, ефективна и екологична графитизация е дългосрочна цел.
Електрохимичните методи за графитизация в твърди и газообразни суровини с катодна поляризация и електрохимично отлагане успешно доведоха до получаване на графитни материали с висока добавена стойност. В сравнение с традиционния метод на графитизация, електрохимичният метод е с по-висока ефективност, по-ниска консумация на енергия, екологична защита и ограничена селективност на материалите. В зависимост от различните условия на електролиза, графитните материали могат да бъдат приготвени с различна морфология на структурата на графита.
Той осигурява ефективен начин за превръщането на всички видове аморфен въглерод и парникови газове в ценни наноструктурирани графитни материали и има добри перспективи за приложение.
В момента тази технология е в начален стадий на развитие. Има малко изследвания върху графитизацията чрез електрохимичен метод и все още има много неизвестни процеси. Следователно е необходимо да се започне от суровините и да се проведе цялостно и систематично проучване на различни аморфни въглеродни съединения, като същевременно се изследва термодинамиката и динамиката на преобразуването на графита на по-задълбочено ниво.
Те имат широкообхватно значение за бъдещото развитие на графитната индустрия.
Време на публикуване: 10 май 2021 г.