Графитът се дели на изкуствен графит и естествен графит, доказаните световни запаси от естествен графит са около 2 милиарда тона.
Изкуственият графит се получава чрез разлагане и топлинна обработка на въглерод-съдържащи материали при нормално налягане.Тази трансформация изисква достатъчно висока температура и енергия като движеща сила и неуредената структура ще се трансформира в подредена графитна кристална структура.
Графитизацията е в най-широкия смисъл на въглеродния материал чрез пренареждане на въглеродните атоми при висока температура над 2000 ℃, но някои въглеродни материали при висока температура над 3000 ℃ графитизация, този вид въглеродни материали е известен като „твърд въглен“, за лесни графитизирани въглеродни материали, традиционният метод на графитизация включва метод на висока температура и високо налягане, каталитична графитизация, метод на химическо отлагане на пари и др.
Графитизацията е ефективно средство за използване на въглеродни материали с висока добавена стойност.След задълбочени и задълбочени изследвания от учени, сега той основно е зрял.Въпреки това, някои неблагоприятни фактори ограничават приложението на традиционната графитизация в индустрията, така че е неизбежна тенденция да се изследват нови методи на графитизация.
Методът на електролиза на разтопена сол от 19-ти век е повече от век на развитие, неговата основна теория и новите методи са постоянно иновации и развитие, сега вече не се ограничава до традиционната металургична индустрия, в началото на 21-ви век металът в системата от стопени соли, твърд оксид, електролитно редуциране на елементарни метали са се превърнали във фокус в по-активните,
Напоследък нов метод за получаване на графитни материали чрез електролиза на разтопена сол привлече много внимание.
Чрез катодна поляризация и електроотлагане двете различни форми на въглеродни суровини се трансформират в нанографитни материали с висока добавена стойност.В сравнение с традиционната технология на графитизация, новият метод на графитизация има предимствата на по-ниска температура на графитизация и контролируема морфология.
Тази статия прави преглед на напредъка на графитизацията по електрохимичен метод, представя тази нова технология, анализира нейните предимства и недостатъци и предвижда бъдещата й тенденция на развитие.
Първо, метод на поляризация на електролитния катод в стопена сол
1.1 суровината
Понастоящем основната суровина за изкуствен графит е игленият кокс и катран кокс с висока степен на графитизация, а именно от остатъци от нефт и каменовъглен катран като суровина за производство на висококачествени въглеродни материали, с ниска порьозност, ниско съдържание на сяра, ниско съдържание на пепел съдържание и предимства на графитизацията, след приготвянето му в графит има добра устойчивост на удар, висока механична якост, ниско съпротивление,
Въпреки това, ограничените петролни запаси и колебливите цени на петрола ограничиха развитието му, така че търсенето на нови суровини се превърна в неотложен проблем, който трябва да бъде решен.
Традиционните методи на графитизация имат ограничения, а различните методи на графитизация използват различни суровини.За неграфитизирания въглерод традиционните методи трудно могат да го графитизират, докато електрохимичната формула на електролизата на разтопена сол пробива ограничението на суровините и е подходяща за почти всички традиционни въглеродни материали.
Традиционните въглеродни материали включват сажди, активен въглен, въглища и др., сред които въглищата са най-обещаващи.Мастилото на основата на въглища приема въглища като прекурсор и се приготвя в графитни продукти при висока температура след предварителна обработка.
Наскоро тази статия предлага нови електрохимични методи, като Peng, чрез електролиза на разтопена сол е малко вероятно да графитизира сажди във висока кристалност на графита, електролизата на графитни проби, съдържащи графитни нанометрови чипове с форма на венчелистчета, има висока специфична повърхност, когато се използва за литиева батерия катодът показва отлични електрохимични характеристики повече от естествения графит.
Zhu et al.поставете обработените с обезмасляване нискокачествени въглища в система от разтопена сол на CaCl2 за електролиза при 950 ℃ и успешно трансформира нискокачествените въглища в графит с висока кристалност, който показа добра производителност и дълъг живот на цикъла, когато се използва като анод на литиево-йонна батерия .
Експериментът показва, че е възможно да се преобразуват различни видове традиционни въглеродни материали в графит чрез електролиза на разтопена сол, което отваря нов начин за бъдещ синтетичен графит.
1.2 механизмът на
Методът на електролиза на разтопена сол използва въглероден материал като катод и го превръща в графит с висока кристалност чрез катодна поляризация.Понастоящем съществуващата литература споменава отстраняването на кислорода и пренареждането на въглеродни атоми на дълги разстояния в процеса на потенциално преобразуване на катодната поляризация.
Наличието на кислород във въглеродните материали ще възпрепятства до известна степен графитизацията.При традиционния процес на графитизация кислородът бавно ще бъде отстранен, когато температурата е по-висока от 1600K.Въпреки това е изключително удобно да се деоксидира чрез катодна поляризация.
Peng и др. в експериментите за първи път излагат механизма на катоден поляризационен потенциал при електролиза на разтопена сол, а именно графитизацията, която най-много трябва да започне е да бъде разположена в твърди въглеродни микросфери/електролит, първата въглеродна микросфера се образува около основен същия диаметър графитна обвивка и след това никога стабилните безводни въглеродни въглеродни атоми се разпространяват към по-стабилна външна графитна люспа, докато напълно графитизират,
Процесът на графитизация е придружен от отстраняване на кислорода, което също се потвърждава от експерименти.
Jin et al.също доказа тази гледна точка чрез експерименти.След карбонизация на глюкозата се извършва графитизация (17% съдържание на кислород).След графитизиране, оригиналните твърди въглеродни сфери (фиг. 1а и 1в) образуват пореста обвивка, съставена от графитни нанопластове (фиг. 1b и 1d).
Чрез електролиза на въглеродни влакна (16% кислород), въглеродните влакна могат да бъдат превърнати в графитни тръби след графитизация съгласно механизма на преобразуване, спекулиран в литературата
Смята се, че движението на дълги разстояния е при катодна поляризация на въглеродните атоми, висококристалният графит към аморфен въглерод трябва да пренарежда, синтетичният графит уникалните венчелистчета оформят наноструктури, които се възползват от кислородни атоми, но конкретният начин да се повлияе на структурата на нанометъра на графита не е ясен, като кислород от въглеродния скелет след катодната реакция и т.н.,
В момента изследванията на механизма са все още в начален етап и са необходими допълнителни изследвания.
1.3 Морфологична характеристика на синтетичния графит
SEM се използва за наблюдение на микроскопичната повърхностна морфология на графита, TEM се използва за наблюдение на структурната морфология на по-малко от 0,2 μm, XRD и Raman спектроскопията са най-често използваните средства за характеризиране на микроструктурата на графита, XRD се използва за характеризиране на кристала информация за графита, а Рамановата спектроскопия се използва за характеризиране на дефектите и степента на порядък на графита.
Има много пори в графита, получен чрез катодна поляризация на електролиза на разтопена сол.За различни суровини, като електролиза на сажди, се получават порести наноструктури, подобни на венчелистчета.XRD и Raman спектърният анализ се извършват върху сажди след електролиза.
При 827 ℃, след третиране с 2.6V напрежение в продължение на 1 час, Рамановото спектрално изображение на сажди е почти същото като това на търговския графит.След като саждите са обработени с различни температури, се измерва острият графитен характерен пик (002).Дифракционният пик (002) представлява степента на ориентация на ароматния въглероден слой в графита.
Колкото по-остър е въглеродният слой, толкова по-ориентиран е той.
Zhu използва пречистените нискокачествени въглища като катод в експеримента и микроструктурата на графитизирания продукт се трансформира от гранулирана в голяма графитна структура, а плътният графитен слой също се наблюдава под високоскоростен пропускателен електронен микроскоп.
В спектрите на Раман, с промяната на експерименталните условия, стойността на ID/Ig също се променя.Когато електролитната температура е 950 ℃, времето за електролит е 6 часа, а електролитното напрежение е 2,6 V, най-ниската стойност на ID/Ig е 0,3, а D пикът е много по-нисък от G пика.В същото време появата на 2D пик също представлява образуването на силно подредена графитна структура.
Острият дифракционен пик (002) в XRD изображението също потвърждава успешното превръщане на нискокачествени въглища в графит с висока кристалност.
В процеса на графитизация повишаването на температурата и напрежението ще играе насърчаваща роля, но твърде високото напрежение ще намали добива на графит, а твърде високата температура или твърде дългото време на графитизация ще доведе до загуба на ресурси, така че за различни въглеродни материали , особено важно е да се проучат най-подходящите електролитни условия, също е фокусът и трудността.
Тази наноструктура, подобна на венчелистчета, има отлични електрохимични свойства.Големият брой пори позволяват бързото вкарване/внедряване на йони, осигурявайки висококачествени катодни материали за батерии и т.н. Следователно електрохимичният метод графитизация е много потенциален метод за графитизация.
Метод на електродепозиране в разтопена сол
2.1 Електроотлагане на въглероден диоксид
Като най-важният парников газ, CO2 също е нетоксичен, безвреден, евтин и лесно достъпен възобновяем ресурс.Въпреки това, въглеродът в CO2 е в най-високо окислително състояние, така че CO2 има висока термодинамична стабилност, което затруднява повторното му използване.
Най-ранните изследвания за електроотлагането на CO2 могат да бъдат проследени от 60-те години на миналия век.Ingram et al.успешно приготвен въглерод върху златен електрод в системата от разтопена сол на Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.посочи, че въглеродните прахове, получени при различни редукционни потенциали, имат различни структури, включително графит, аморфен въглерод и въглеродни нановлакна.
Чрез разтопена сол за улавяне на CO2 и метод на приготвяне на успеха на въглеродния материал, след дълъг период на изследвания учените се фокусират върху механизма за образуване на въглеродни отлагания и ефекта на условията на електролиза върху крайния продукт, който включва електролитна температура, електролитно напрежение и състава на разтопена сол и електроди и др., подготовката на високоефективни графитни материали за електроотлагане на CO2 е положила солидна основа.
Чрез смяна на електролита и използване на базирана на CaCl2 система от стопени соли с по-висока ефективност на улавяне на CO2, Hu et al.успешно приготвен графен с по-висока степен на графитизация и въглеродни нанотръби и други нанографитни структури чрез изучаване на електролитни условия като температура на електролиза, състав на електрода и състав на разтопена сол.
В сравнение с карбонатната система, CaCl2 има предимствата на евтин и лесен за получаване, висока проводимост, лесен за разтваряне във вода и по-висока разтворимост на кислородни йони, които осигуряват теоретични условия за превръщане на CO2 в графитни продукти с висока добавена стойност.
2.2 Механизъм на трансформация
Приготвянето на въглеродни материали с висока добавена стойност чрез електроотлагане на CO2 от разтопена сол включва основно улавяне на CO2 и непряка редукция.Улавянето на CO2 се завършва със свободен O2- в разтопена сол, както е показано в уравнение (1):
CO2+O2-→CO3 2-(1)
Понастоящем са предложени три механизма на реакция на непряка редукция: едноетапна реакция, двуетапна реакция и реакция на метална редукция.
Механизмът на едноетапна реакция е предложен за първи път от Ingram, както е показано в уравнение (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2-(2)
Механизмът на двуетапна реакция е предложен от Borucka et al., както е показано в уравнение (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2-(3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2-(4)
Механизмът на реакцията на редукция на метал е предложен от Deanhardt et al.Те вярват, че металните йони първо се редуцират до метал в катода, а след това металът се редуцира до карбонатни йони, както е показано в уравнение (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Понастоящем механизмът на едноетапна реакция е общоприет в съществуващата литература.
Yin et al.изследва Li-Na-K карбонатната система с никел като катод, калаен диоксид като анод и сребърен проводник като референтен електрод и получава фигурата на теста за циклична волтаметрия на фигура 2 (скорост на сканиране 100 mV/s) на никелов катод и установява че има само един пик на намаляване (при -2.0V) при отрицателното сканиране.
Следователно може да се заключи, че по време на редукцията на карбоната е възникнала само една реакция.
Gao et al.получава същата циклична волтаметрия в същата карбонатна система.
Ge et al.използва инертен анод и волфрамов катод за улавяне на CO2 в системата LiCl-Li2CO3 и получи подобни изображения, като при отрицателното сканиране се появи само пик на намаляване на отлагането на въглерод.
В системата от разтопена сол на алкални метали ще се генерират алкални метали и CO, докато въглеродът се отлага от катода.Въпреки това, тъй като термодинамичните условия на реакцията на отлагане на въглерод са по-ниски при по-ниска температура, в експеримента може да се открие само редукция на карбонат до въглерод.
2.3 Улавяне на CO2 от разтопена сол за получаване на графитни продукти
Графитни наноматериали с висока добавена стойност като графен и въглеродни нанотръби могат да бъдат получени чрез електроотлагане на CO2 от разтопена сол чрез контролиране на експерименталните условия.Hu et al.използва неръждаема стомана като катод в системата от разтопена сол CaCl2-NaCl-CaO и се електролизира в продължение на 4 часа при условие на постоянно напрежение 2.6V при различни температури.
Благодарение на катализата на желязото и експлозивния ефект на CO между графитните слоеве, графенът е открит на повърхността на катода.Процесът на приготвяне на графен е показан на фиг. 3.
Картината
По-късни проучвания добавят Li2SO4 на базата на системата от разтопена сол CaCl2-NaClCaO, температурата на електролиза е 625 ℃, след 4 часа електролиза, в същото време при катодно отлагане на въглерод се откриват графен и въглеродни нанотръби, проучването установява, че Li+ и SO4 2 - да има положителен ефект върху графитизацията.
Сярата също е успешно интегрирана във въглеродното тяло, а ултратънки графитни листове и нишковиден въглерод могат да бъдат получени чрез контролиране на електролитните условия.
Материал като висока и ниска електролитна температура за образуването на графен е критичен, когато температурата по-висока от 800 ℃ е по-лесна за генериране на CO вместо въглерод, почти няма отлагане на въглерод, когато е по-висока от 950 ℃, така че контролът на температурата е изключително важен за производство на графен и въглеродни нанотръби и възстановяване на необходимостта от взаимодействие на реакцията на отлагане на въглерод на CO реакция, за да се гарантира, че катодът генерира стабилен графен.
Тези работи предоставят нов метод за получаване на нанографитни продукти чрез CO2, който е от голямо значение за разтварянето на парникови газове и получаването на графен.
3. Резюме и Outlook
С бързото развитие на новата енергийна индустрия, естественият графит не е в състояние да отговори на текущото търсене, а изкуственият графит има по-добри физични и химични свойства от естествения графит, така че евтината, ефективна и екологично чиста графитизация е дългосрочна цел.
Електрохимичните методи графитизацията в твърди и газообразни суровини с метода на катодна поляризация и електрохимично отлагане е успешно изведена от графитните материали с висока добавена стойност, в сравнение с традиционния начин на графитизация, електрохимичният метод е с по-висока ефективност, по-ниска консумация на енергия, зелена опазване на околната среда, за малки ограничени от селективни материали в същото време, според различните условия на електролиза могат да бъдат приготвени при различна морфология на графитната структура,
Той осигурява ефективен начин за превръщането на всички видове аморфен въглерод и парникови газове в ценни наноструктурирани графитни материали и има добра перспектива за приложение.
В момента тази технология е в начален стадий.Има малко изследвания върху графитизацията чрез електрохимичен метод и все още има много непознаваеми процеси.Следователно е необходимо да се започне от суровините и да се проведе цялостно и систематично изследване на различни аморфни въглероди, като в същото време се изследва термодинамиката и динамиката на преобразуването на графит на по-дълбоко ниво.
Те имат голямо значение за бъдещото развитие на графитната индустрия.
Време за публикуване: май-10-2021